Стандарты термодинамики

Стандарты термодинамики

Основными термодинамическими
функциями, используемыми в металлургических
расчетах, являются внутренняя энергия
U,энтальпияН, энтропияS, а
также их важнейшие комбинации:
изобарно-изотермическийG = Н - TSи
изохорно-изотермический F = U - TSпотенциалы, приведенный потенциалФ
= -G/Т
.

Согласно теореме
Нернста для энтропииестественным
началом отсчета является нуль градусов
по шкале Кельвина, при которой энтропии
кристаллических веществ равны нулю.
Поэтому с формальных позиций, в принципе,
всегда можно измерить или рассчитать
абсолютное значение энтропии и
использовать его для количественных
термодинамических оценок. То есть, в
практику выполнения численных
термодинамических расчетов энтропия
никаких трудностей не вносит.

А вот внутренняя
энергия
не имеет естественного начала
отсчета, и ее абсолютного значения
просто не существует. Это же справедливо
и для всех остальных термодинамических
функций или потенциалов, ибо они линейно
связаны с внутренней энергией:

Н = U + PV;

F = U - TS;

G = H - TS = U - TS +
PV;

Ф
= -G/T = S - H/T = S -
(U
+ PV
)/T.

Следовательно, значения
U, H, F, G иФ термодинамической
системы из-за неопределенности начала
отсчета можно установить только с
точностью до констант. Этот факт не
приводит к принципиальным осложнениям,
т.к. для решения всех прикладных задачдостаточно знатьизменение
величин
термодинамических функций
при изменении температуры, давления,
объема, при прохождении фазовых и
химических превращений.

Но для возможности
проведения реальных вычислений
потребовалось принять определенные
договоренности (стандарты) об однозначном
выборе некоторых констант и установить
единые правила расчета начальных
значений термодинамических функций
для всех веществ, встречающихся в
природе. Из-за линейной
зависимости термодинамических функций
H,
F,
G,
Ф
от внутренней энергии U
это достаточно
сделать только для одной из этих функций.
Реальнобылоунифицировано начало
отсчета значений
энтальпии.
Сделано это приданием нулевого
значения энтальпиям определенных
веществ в определенных состояниях при
точно оговоренных физических условиях,
которые носят названиестандартных
веществ, стандартных условий
и
стандартных состояний.

Ниже приводится
наиболее распространенный набор
обсуждаемых договоренностей,
рекомендованный Международной комиссией
по термодинамике Международного союза
по теоретической и прикладной химии
(ИЮПАК). Данный набор может быть назван
стандартами термодинамики, как
практически установившийся в современной
литературе по химической термодинамике.

  • Стандартные условия

Согласно
теореме Нернста, для энтропии естественным
началом отсчета, или естественной
стандартной температурой, является
нуль градусов по шкале Кельвина, при
которой энтропии веществ равны нулю. В
некоторых справочниках, изданных главным
образом в СССР, в качестве стандартной
и используется температура 0 К. Не­смотря
на большую логичность с физической и
математической то­чек зрения, эта
температура не получила широкого
распространения как стандартная. Это
связано с тем, что при низких температурах
зависимость теплоемкости от температуры
носит очень сложный характер, и для нее
не удается использовать доста­точно
простые полиномиальные аппроксимации.

Стандаpтные физические
условия соответствует давлению в 1 атм
(1 физическая атмосфера = 1,01325 баp)и
температуре 298,15 К
(25°С). Считается,
что такие условия наиболее соответст­вуют
реальным физическим условиям в химических
лабораториях, в которых проводятся
термохимические измерения.

  • Стандартные вещества

В природе
все обособленные, самостоятельные
вещества, назы­ваемые в термодинамике
индивидуальными, состоят из чистых
элементов таблицы Д.И.Менделеева, или
получаются по химиче­ским реакциям
между ними. Поэтомудостаточным
условием
для установления системы
отсчета термодинамических величин
явля­ется выбор энтальпий только для
химических элементов как про­стых
веществ. Принято, что энтальпии всех
элементов в их стан­дартных состояниях
равны нулю при стандартных условиях

тем­пературе и давлении. Поэтому
химические элементы в термодина­мике
называются такжестандартными
веществами.

Все остальные вещества
рассматриваются как соединения,
полученные по химическимреакциям между стандартными веществами
(химическими эле­ментами в стандартном
состоянии) Они носят название
«индивидуальные вещества». За
начало от­счета энтальпий для химических
соединений (а также для элементов в
нестандартных состояниях) берется
значение энтальпии реакции их образования
из стандартных веществ, как бы проведенной
при стандартных условиях На самом деле,
конечно, экспериментально определяется
тепловой эффект (энтальпия) реакции в
реальных ус­ловиях, а затем пересчитывается
на стандартные условия. Эта вели­чина
и принимается застандартную энтальпию
образования
хи­мического
соединения, как индивидуального вещества.

При практических
расчетах следует помнить, что в термохимии
за стандарт принято следующее правило
знаков
для характери­стики
энтальпии. Если при образовании
химического соединения тепловыделяется,
выбирается знак ”минус” – тепло
теряется для системы при изотермическом
проведении процесса. Если для обра­зования
химического соединения теплопоглощается,
выбирается знак ”плюс” – тепло
подводится к системе из окружающей
среды для сохранения изотермичности.

  • Стандартные состояния

За такое
состояние выбирается равновесная, т.е.
наиболее ста­бильнаяформа
существования (агрегатное состояние,
молекулярная форма)химического
элемента
при стандартных условиях
Напри­мер, это элементы в твердом
состоянии – свинец,углерод
в форме графита, в жидком – ртуть и бром,
двухатомные молекулы газообразных
азота или хлора, одно­атомные благородные
газы и т.п.

  • Стандартные обозначения

Для
обозначения какого-либо термодинамического
свойства, рас­считываемого при
стандартном давлении от стандартной
величиныи называемого поэтомустандартным свойством, используется
пра­вый верхний индекс 0 (нуль) у
символа. То, что свойство отсчиты­вается
от выбранного стандарта, обозначается
значком “”
перед алгебраическим символом
термодинамической функции. Темпера­туру,
которой соответствует значение функции,
часто приводят в виде правого нижнего
индекса. Например,стандартная энтальпия
вещества при 298,15 К обозначается как

За стандартные энтальпии
индивидуальных веществ принима­ются
теплоты их образования по химическим
реакциям из стандарт­ных
веществ в стандартном состоянии. Поэтому
термодинамиче­ские функции иногда
обозначают с использованием индекса f
(от английского
formation
– образование):

В отличие от энтальпии
для энтропии вычисляется ее абсолютное
значение при любой температуре. Поэтому
в обозначении энтро­пии отсутствует
знак “”:стандартная
энтропия
вещества при 298,15 К,стандартная
энтропия при температуреТ.

Стандартные свойства
веществ при стандартных условиях, т.е.
стандартные термодинамические функциисводятся в таблицы термохимических
величин и публикуются каксправочники
термо­химических величин индивидуальных
веществ
.

Изобарные процессы
наиболее часто встречаются в реально­сти,
поскольку технологические процессы
стремятся проводить в аппаратах,
сообщающихся с атмосферой. Поэтому
справочники термохимических данных в
большин­стве своем содержат, как
необходимую и достаточную информацию
для расчета любой термодинамической
функции, величины

Если известны значения
стандартных абсолютной энтропии и
эн­тальпии образования, а также
зависимость теплоемкости от тем­пературы,
то можно рассчитать значения или
изменения значений всех других
термодинамических функций.

Приложение 2

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

88 − = 78